随着消费电子类产品的更新换代、新能源汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推广以及其它技术领域对高性能电池的旺盛需求,锂离子电池产业必将在未来10年持续高速发展。这为我国锂离子电池负极材料产业的发展提供了很大的机遇,但同时也提出了更高的要求。
作为锂离子电池关键材料之一,负极材料对锂离子电池的最终性能起着至关重要的作用。高能量密度、高功率密度动力锂离子电池的性能优化需要依托于负极材料的技术创新突破,因此高性能负极材料成为目前锂离子电池的研究热点之一。石墨负极因其自身的优势长期主导着负极材料市场,但随着整个市场对高能量密度和长循环稳定性的负极材料需求的提升,硅基负极、金属氧化物和硫化物负极、金属锂负极等多种新型负极材料的研发正如火如荼地进行,并展现出良好的应用前景。
钛酸锂是一种无机化合物,肉眼观察为白色固体,在空气中性质稳定,由锂钛氧三种元素组成,结构是面心立方结构。钛酸锂是目前实现商业化应用的负极材料之一。相较于碳类负极材料,钛酸锂存在自身优势,如钛酸锂的“零应变”特性,可逆性强,循环性能好,可快速充放电,而且钛酸锂电位高,不会有SEI膜和锂枝晶的生成。
钛酸锂的制作方法
钛酸锂的主要制备方法如下:
1.固相法是制备Li4Ti5O12的常用方法。
一般方法是将锂源(如Li2CO3、LiOH)和钛源(如TiO2)按一定化学计量比经过球磨均匀混合后,对粉末状物质进行高温锻烧,温度一般选择600-1000℃,时间一般控制在10-24h。
这种方法所得产物粒径较大,一般在微米级,且分布不均匀,反应条件需要长时间高温会耗费大量能源,而且由于固相原料很难充分地均匀混合,导致所得产物电化学性能较差。但由于制备步骤少,成本低,产量大,固相法成为工业生产钛酸锂经常使用的一种方法。
2.溶胶-凝胶法是一种湿化学技术,它可以有效解决Li4Ti5O12材料团聚等问题。
该方法制备流程是:钛源中加入锂源和一定量的络合剂后混合均匀得到溶胶-凝胶状的前驱物。将前驱物陈化后烧结得到纯Li4Ti5O12。热处理过程可以去除有机基团,使交联分子键断裂。常见络合剂有草酸、柠檬酸、酒石酸等。该方法络合剂用量,初始溶液pH值等会对目标产物的形貌结构及电化学性能有影响。溶胶-凝胶法由于反应物可以在液相中均匀的混合,所得产物颗粒一般为纳米尺寸,且分布均匀。但因其合成成本高、合成路线复杂,该方法不适合工业化生产。
3.水热法也是制备钛酸锂材料常见的湿法合成工艺。
该方法的特点是,在密闭体系,以水或者有机溶液作为溶剂,加入锂源(如LiOH·H2O、LiNO3和Li2CO3)和钛源(如钛酸四丁酯、异丙醇钛),通常以高压反应釜为反应容器,通过加热反应容器,将反应条件从外部的低温加热变成内部的高温高压,然后洗涤干燥再热处理。用水热法可以合成出片状、空心微球、纳米花状、针状、管状等不同形貌的Li4Ti5O12。这种方法制得的钛酸锂粒径分布小、结晶度高、产物均一性好、煅烧时所需温度较低,对环境友好。但该方法存在合成成本高,后处理工艺复杂的缺点。
除以上三种方法外,有些研究者还创新了一些其他合成方法,例如微波法、熔盐法、纤维素燃烧法等。
钛酸锂的改性
钛酸锂存在电子导电率低、倍率性能差的缺点,针对其缺点,现在主要的改性方法有结构纳米化、碳包覆、离子掺杂等。
1.纳米化就是合成纳米级的Li4Ti5O12,将材料粒径控制在1-100nm之间。纳米化可使材料的比表面积从小变大,让电解液更好更全面的浸润电极活性材料,并且可以使Li+扩散路径变短的同时减小Li+扩散阻力,从而帮助其电化学性能的提升。该方法缺点是,纳米材料尺寸小、粘结性差、容易从集流体上脱落,而且较高的比表面积也会增加与电解液的反应几率,导致不可逆程度加深,一般用纳米材料作为电极材料时开始容量衰减会很快,主要原因就是其高表面积所导致。
2.碳包覆法是通过包覆来提高Li4Ti5O12的性能,这种方法要求包覆材料具有杰出的导电性,才能使复合材料的电导率有一定程度的提高。常见的包覆材料有金属、碳材料、SnO2等。
碳包覆是一种高效且应用较多的包覆改性方法。由于碳导电,因此当材料外附着碳时,颗粒外的碳层可以在提高材料的导电性的同时,将颗粒隔离开,阻碍晶粒间团聚,并迫使其不能继续长大。这种方法可以显著提高材料的导电性,增强锂离子扩散速率,提高材料的倍率性能,同时减少其与电解液发生副反应,减少胀气现象。一般来说,碳包覆工艺会将Li4Ti5O12或其前驱体与各种碳源混合,然后进行高温热处理。这种改性方法成本低、易于制备且原材料来源广泛,适合大规模工业化生产。但如何控制碳涂层的均匀性、厚度和导电性仍然是一个挑战。
3.掺杂改性钛酸锂可以细化钛酸锂的粒度,提高钛酸锂的电化学性能。通过掺杂,可以改变电荷转移,也可引起Li+在材料内部扩散阻力的变化。研究表明掺杂能增加电导率和Li+扩散速率,提升倍率和循环性能。
来源于@粉体网