目前，商品化的二次锂离子电池主要以石墨类碳作为负极材料，其优点是循环性能和倍率性能较好。然而，传统石墨负极的理论比容量仅为372mAh/g，而且其嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患。在便携式电子设备和电动汽车迅猛发展的当下，石墨类负极材料已经难以满足锂离子二次电池发展的迫切需要。
硅材料作为一种有望替代商业化石墨的最具潜力的锂离子电池负极材料，具有高的理论容量(4200mAh/g)和适宜的电压平台，在新一代二次锂离子电池负极材料领域的应用备受瞩目[1]。
但是硅负极材料在使用过程中由于一直面临各种问题，限制了其商业化应用。在过去的十几年中，大量的研究表明，对硅材料进行纳米化，表面包覆或制成多孔状及分级结构等等[2-7]，能有效地改善硅负极的导电性和缓冲其体积变化并保持界面SEI膜的稳定，从而提高硅负极的循环和倍率性能。这些方法为设计高性能硅负极指明了方向，即设计具有纳米尺寸和多孔结构，并进行表面改性的复合Si负极材料，是实现高容量硅负极实际应用的必经之路。
多孔硅概述
多孔硅是一种特殊结构的纳米材料，它具有纳米尺寸厚度的孔壁以及纳米尺寸的空旷孔道。近年来，多孔硅由于其生物相容性、良好的发光特性、优异的光热转换性能以及巨大的能量密度，在生命科学以及能量储存与转化（如锂离子电池、太阳能电池）等领域得到了广泛的关注和深入的研究[8-10]。
在锂电池领域，由于多孔硅大的比表面积、极薄的孔壁以及足够大的孔道空间能够有效抑制电极短路以及缩短锂离子的传输路径，从而提升电池的功率密度和延长电池的使用寿命，因而特别受到青睐[11-12]。
因为拥有多孔结构以及小尺度的粒径，多孔硅具有着很多块体材料没有的特征。作为锂离子电池负极材料的多孔硅，主要有这些优点：
(1)多孔硅中空的孔洞为硅的膨胀和收缩提供了缓冲空间，减轻由体积膨胀收缩造成的应力，并降低电极材料的“呼吸效应”；
(2)多孔硅因为拥有大的比表面积，所以电解液和硅将会有更多的接触位点；
(3)多孔硅中的孔隙使得材料的相对尺寸减小了，因此锂离子扩散的距离减小了；
(4)多孔结构网络给电荷和离子运输提供了通道，加快了运送速度；
(5)硅颗粒拥有小的特征尺寸，使硅抵抗体积变化造成的机械应力的能力得到提高，促进硅深度嵌锂，增加了大电流条件下的可逆容量。
现在，已经有很多种多孔硅制备方法被报道，但是不同的制备条件和制备方法对多孔硅的形貌结构以及性能都会产生很大的影响[13]。
多孔硅的制备方法
1. 刻蚀法
多孔硅一般通过干法或湿法刻蚀获得。干法刻蚀又称反应性离子蚀刻法，是当今微电子加工中常用的物理技术。湿法刻蚀是在碱性溶液或酸性溶液中，通过添加氧化剂、HF、贵金属等来实现对单晶硅片的化学腐蚀，所得多孔硅的孔道形状和大小可以通过改变电流、硅片掺杂类型和掺杂量、硅片的晶体生长取向、电解液浓度、电解池构型、硅片表面预处理、反应时间等来控制，从而获得大孔(>50nm)、介孔(2～50nm)或微孔(<2nm)的多孔硅[14-16]。
韩国蔚山科学技术院Bang等[17]开发了一种简单的方法，通过电流置换反应和金属辅助化学蚀刻工艺，从市售的块体硅粉中合成出三维大孔硅颗粒。通过控制蚀刻条件能够调控所得硅颗粒的形貌。该合成工艺是制备高性能硅负极材料的一种简单、经济的方法。
总体而言，刻蚀法制备多孔硅的操作较复杂、重复性差、环境不友好，并且不能有效调控孔道大小，这些缺点极大限制了刻蚀法合成多孔硅的大规模应用[18]。
2 .去合金法
除了电化学、化学刻蚀外，从硅合金中通过洗脱金属也是一种有效制备多孔硅的方法。主要原理是利用合金中的金属作为“造孔剂”，通过一定浓度的酸将金属洗脱，原位留下相应尺寸的孔。韩国汉阳大学Sohn等[19]采用两步化学刻蚀法从硅合金中制备得到了多孔硅。作者首先将硅合金置于酸性介质中，通过酸刻蚀，在脱合金硅颗粒中形成了大量的孔隙。随后通过碱化处理减小了硅的尺寸，又使得硅孔隙增大而没有破坏内部硅的微结构。所得到的多孔硅作为锂电池负极展示了优异的电化学性能。
从硅合金中通过洗脱金属制备多孔硅具有工艺简单、易于规模化合成的优点。但是该工艺所得多孔硅的比表面积、孔道尺寸等跟合金类型、合金尺寸、硅含量等密切相关。因此，从不同厂家的硅合金中所得多孔硅在结构、性能上有一定的差异[18]。
3 .金属还原法
通常在一定温度下利用金属(如镁、钠、铝等)还原特定形貌的SiO2，酸洗除去生成的副产物MgO得到具有多孔结构的硅纳米材料。通过控制还原反应的参数条件，产物可以保持和SiO2前驱体一致的形貌[20-26]。
金属还原法相较于工业化的碳热还原而言，大大降低了反应温度。其中较为经典的一种方法如美国佐治亚理工学院Bao等[27]利用镁蒸气的还原作用，把多孔的硅藻土还原成单质硅，溶解副产物MgO后，得到了同时具有介孔和微孔结构的单质硅复制品。还有一种方法是利用SiO的歧化反应，首先得到Si和SiO2，再通过刻蚀生成的SiO2得到多孔Si材料[28]。
金属还原法的主要缺点是反应条件不容易控制，易导致过度还原生成硅化物，或SiO2未被充分还原，因此重复性比较差，但该方法在合成具有特定形貌的多孔Si上具有独到之处[29]。据了解，目前采用低成本的二氧化硅源通过镁热还原工艺制备锂离子电池用纳米多孔硅负极材料的应用越来越广泛，所报道的各种廉价的二氧化硅源材料也在急剧增加[30]。
多孔硅的改性
尽管相对于块体硅而言，多孔硅拥有的丰富孔道能够在一定程度上提升锂离子的传输速率，但限于硅的半导体特性，导电性差仍然是限制硅负极锂电池性能提升的关键因素之一。因此，对多孔硅进行合适的后处理显得非常有必要。常规的后处理方法主要是对多孔硅进行碳包覆处理，通过碳包覆或掺杂可以大大增强多孔硅的导电性，从而提升其倍率性能[31-34]。
除了碳包覆处理外，还可以结合导电高分子尤其是弹性导电高分子进行后修饰，弹性导电高分子不光可以提升硅的导电性能，而且可以将多孔硅的体积膨胀限定在一个弹性空间，有效释放了体积变化所带来的巨大应力[35-37]。
需要注意的是，利用多孔硅作为负极材料同时还存在着其它缺点，即由于多孔硅的比表面积较大，首圈充放电不可逆副反应增多，易形成不稳定的SEI膜，从而导致首圈库伦效率很低[38]。解决此问题通常利用预锂化或者掺杂的方法实现[39]。